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立坤鈦業談鈦陽極的制備與分類方法

發布時間 :2021-12-13 20:18:58 瀏覽次數 :

電極主要指原電池體系中的正負極與電解池體系中的陰陽極材料。按電流的流向區分:輸入電流的一端稱為陽極,輸出電流的一端稱為陰極。若按陽極上發生反應的類型區分:發生氧化反應的陽極與發生還原反應的陰極。作為電化學反應體系中的核心部件,陽極材料對反應過程中的反應速率、反應機理和能耗等都有重要的影響。因此,在能源緊缺、廢水難于處理的情況下,研究出新型高性能的陽極材料對工業生產具有重要的理論意義與經濟價值。

鈦陽極g

在電化學反應體系中,還原反應主要發生在陰極,因此對陰極材料的要求不是太嚴格。而陽極材料在反應過程中主要發生氧化反應,導致陽極材料易于損耗,更換頻次多于陰極材料。性能優異的陽極材料需要滿足良好的導電性、高催化活性、良好的穩定性、一定的機械強度等要求,如何開發出以上特點的陽極材料成為目前國內外學者研究的熱點話題。

電解工業的不斷發展促進了陽極材料的進步與發展。E.G.Acheson于1 896年利用電熱結晶法成功制各了人造石墨,并在電解鹽工業中實現工業化生產。

石墨陽極作為陽極材料在長時問的工業應用過程中,發現其存在以下的缺點:當電解液為酸性條件下,電催化降解過程中伴隨析氧反應的發生,碳材料極易被氧化,導致石墨陽極材料的膨脹變形、脫落掉渣;另一缺點就是碳材料的耐高溫性能較差,機械強度較差,在加工與運輸過程中存在斷裂的可能。于是人們尋求金屬陽極取代石墨陽極以滿足工業發展的需求,金屬陽極存在的最大問題就是陽極鈍化,表面易于生成鈍化膜,導致金屬陽極催化活性降低甚至失去活性,比如鐵陽極、銅陽極。雖然鉑陽極具有電催化活性高與較高的電流效率,但是鉑金屬價格昂貴,這就限制了它的應用范圍,此外在酸性介質中的鉑陽極也易于鈍化。1948年,金屬鈦的制備獲得重大突破并實現工業化生產,這主要歸功于美國的W.克勞爾博士發明鎂熱還原法成功制備出海綿鈦。用鈦作為陽極基體材料制備新型陽極成為可能。1959年研究人員提出全新的構想:以金屬鈦作為基體材料,金屬氧化物為活性層開發新型的金屬陽極。1 968年意大利De Nora公司率先將H.Beer的釕鈦涂層陽極實現工業化生產,鈦陽極的發展進入嶄新的篇章。

1、鈦陽極的制備方法

1)熱分解法

熱分解法是將金屬氧化物的有機溶液或水溶液均勻涂刷在經過預處理后的基體表面,經低溫烘干、高溫氧化等工序,得到所需的氧化物膜。該法的優點是設備、工藝簡單、涂層厚度可控、陽極表面形成許多裂紋,增加涂層的比表面積,提高陽極催化活性。缺點是涂層表面易于形成泥裂狀深裂紋,涂層容易脫落。

2)溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法是在金屬有機化合物的溶液中,通過化合物的水解聚合,制得溶有金屬氧化物或氫氧化物微粒子的溶膠,經一系列物理或化學反應生成具有一定空間結構的凝膠,通過低溫烘干和高溫燒結后便可獲得所需的金屬氧化物納米薄膜。優點是涂層析出納米顆粒、晶粒細小、涂層的致密性較好。缺點就是制備工藝復雜繁瑣、耗時較長。

3)電沉積法

電沉積法是將預處理后的基體作為陽極置于金屬鹽電鍍液中,以不銹鋼為陰極,在恒定電流作用下電沉積一段時間后,在基體表面得到金屬氧化物膜。

電沉積法條制備件溫和、基體與涂層具有更強的結合力、最有望實現工業化生產。但是制備過程復雜、影響因素較多、能耗較大。

4)磁控濺射法

磁控濺射法是在氬氣氣氛中,在高頻高壓電場的作用下,形成的高能氣體離子流轟擊在靶材表面,靶材表面的原子被濺射出來沉積在基底表面上形成薄膜材料的制備方法。該方法優點是所得涂層致密度較高,基體與涂層結合力較強,陽極壽命得到很大程度的提高。但是所用設備昂貴,難以在大范圍內得到應用。

除了以上四種主要的制備方法外,鈦基金屬氧化物陽極的制備方法還包括CVD、PVD 、噴霧熱分解法等。熱分解法是制備鈦基錫銻陽極最普遍的方法,工藝簡單、儀器設備易于操作、涂層組分精確可控,特別適合一般實驗室研究,所以本實驗采用熱分解法制備鈦陽極。

2、幾種常用鈦陽極分類

鈦陽極中涂層的選擇決定了電化學反應的過程,即電化學反應類型是析氧反應還是析氯反應,降解原理是直接降解還是間接降解。涂層的結構與化學組成對電化學反應有著決定性的影響。目前,幾種常用鈦陽極的研究主要包括Ir02/Ti系、Ru02/Ti系、Pb02/Ti系、Sn02/Ti系等。

Ir02/Ti陽極為析氧陽極,單元Ir02涂層鈦陽極在使用過程中其活性層容易剝落,陽極使用壽命短,通常需要添加一些其他組元來進行改性研究。銥為貴金屬元素,價格較為昂貴,應用范圍受到一定限制。銥系鈦陽極的活性層易于脫落,降低陽極催化活性;此外,該類陽極在電催化降解有機物時陽極槽壓會迅速升高,腐蝕幅度加快,導致陽極使用壽命大大降低。

Ru02一Ti02/Ti陽極為析氯陽極,主要應用于氯堿工業。Ru02一Ti02/Ti陽極在氯堿工業生產實踐中表明,Ru02一Ti02涂層與鈦基體結合性能不好、容易脫落、電流效率較低,導致陽極使用壽命較短。同銥元素一樣,釕也是貴金屬元素,價格高昂。目前,Ru02/Ti系陽極主要應用于氯堿工業。

Pb02/Ti陽極對廢水中有機物具有很強的降解能力,如一些生物難降解有機廢水,最終有機物的降解產物為C02和H20]。Pb02/Ti陽極主要應用與強酸溶液中鍍鉻、電解冶煉鋅和銅等、廢水處理、油水分離等。但是Pb02/Ti系陽極在使用過程中難免存在鉛離子脫落到電解液中的風險,造成二次污染。Sn02/Ti陽極是指在鈦基體上以氧化錫為活性組分的陽極材料,是一種很有前途的非貴金屬系鈦基金屬氧化物陽極。在常溫下Sn02具有很高的電阻率,因此不能直接作為陽極材料使用。摻雜Sb可有效改善Sn02的導電性能,,Sb氧化物與Sn02兩者之間會形成連續固溶體,Sb起到支撐與提高Sn02穩定性的作用。因此,經Sb摻雜改性的的Sn02可以作為陽極的涂層使用。研究證明Sb摻雜的Sn02.Sb/Ti陽極表現出較高的析氧電位和較強的·OH生成能力,因此對有機物表現出良好的電催化氧化活性,在廢水處理領域得到廣泛應用研究。表1總結了這幾種鈦基金屬氧化物陽極的特征。

鈦陽極的分類及特點

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